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稀土元素对钨铼热电偶丝性能的影响
点击次数:471 发布时间:2015-09-02

钨铼热电偶因具有高熔点、高强度、高硬度、高热电动势、高的再结晶温度等特点被广泛地应用于石油化工、冶金冶炼、航天航空等高温测温领域,是铂铑贵金属热电偶丝的替代材料。作为热电偶材料用的钨铼热丝在生产和使用过程中除了存在丝材易劈裂脆断问题外,还存在热电势分散等问题。国内外厂家主要通过控制掺杂元素 Si、Al、K 来提高钨铼合金丝的再结晶温度和机械性能,但是在具体细节上国内外学者稍有不同,如美国通用电气通过控制丝材中钾的含量来改善丝材加工性能;而奥地利 Plansee 公司主要通过控制钨铼合金中 C、O等元素的杂质含量来提高丝材机械韧性; 在国内陈德茂等人通过钨铼合金粉末粒度控制、添加 Co 元素、优化退火工艺等方法来提高钨铼合金丝的加工性能和热电性能; 郭宏勤等人通过控制 Si、Al、K 的添加方式和添加量来提高钨铼丝的抗震性;封方东通过控制钨条中钾的含量来提高丝材抗下垂性能; 而通过在钨电极中添加镧、钇和铈,能提高钨电极的起弧性能、热发射性能、再结晶温度和加工性能等,上述这些方法改善了钨或钨铼合金丝的加工性能和机械性能,但是钨铼热电偶丝的热电势的分散性问题依然没得到很好的解决,主要原因是钨铼合金中 Si、Al、K 的协同作用,导致在钨铼合金的晶粒和晶界处存在大量的钾泡,影响了钨铼热电偶丝的热电均匀性,降低了钨铼热电偶丝的测温精度 (钨铼热电偶允差 ±1%t,而 R 和 S 型贵金属偶丝只有 ±0. 25%t)。本实验另辟蹊径通过在钨铼合金中添加稀土镧铈元素,研究稀土镧铈对钨铼合金丝机械性能和热电性能的影响,而国内外尚未见相关报道。
1 试验方法
本试验以硝酸镧、硝酸铈、钨和铼酸铵为原料,成分配比为 97% W - 3% Re - 0. 1% RE,以分析纯酒精为溶剂,硬质合金球为磨球,进行混合球磨,预合金粉制备、压坯、预烧结、垂熔、旋 锻,拉 拔 成0. 08mm 的W3Re 合金丝 (试样分为W3Re 和W3Re -0. 1RE), 然 后 进 行 清 洗, 在 1320℃、 1450℃、1500℃分别退火 30min。通过同名级比较法和 CMT 型微机控制电子拉力机进行性能测试,同名级比较法参照快速测量钢液温度用钨铼热电偶丝热电动势测试方法 (JB 5402—91),拉伸试验参照金属材料室温
拉伸试验方法 (GB/T 228—2002) 和有色金属细丝拉伸试 验 方 法 ( GB10573—89),采 用 FEI Nova 400NanoSEM 热场发射超高分辨率扫描电子显微镜进行金相和断口分析。
2 结果与讨论
2. 1 稀土元素镧铈对 W3Re 力学性能的影响试样在每个温度点的拉伸试验取 5 次有效数据的平均值,试验结果如图 1、2 所示。从图 1 中可知,加工态的 W3Re 合金丝的抗拉强度是 3349MPa,而W3Re - 0. 1RE 合金丝的抗拉强度达到 3718MPa,提高约 11. 0%; 经 过 1500℃ × 30min 高 温 退 火 后,W3Re 和 W3Re - 0. 1RE 的抗拉强度分别为 1539MPa和 2283MPa,W3Re - 0. 1RE 的抗拉强度比 W3Re 提高约 48. 3%,随着退火温度的升高,W3Re 合金丝的抗拉强度显著降低,而 W3Re - 0. 1RE 的抗拉强度则下降较慢,1500℃退火的 W3Re - 0. 1RE 的抗拉强度高于 1450℃退火的 W3Re 的抗拉强度,在保证钨铼丝材抗拉强度不变的情况下,添加稀土的钨铼热电偶丝材的退火温度可以提高近 70℃。

从图 2 中可知,随着退火温度的升高,W3Re -0. 1RE 合金丝的延伸率在 2% 左右,而 W3Re 合金丝在 1450℃退火之前的延伸率与 W3Re -0. 1RE 的延伸率相差不大,但经 1500℃退火后,延伸率却突然达到20. 92%,说明在 1450℃ ~ 1500℃ 时 W3Re 发生再结晶,而 W3Re -0. 1RE 未发生再结晶,证明了稀土镧铈能提高 W3Re 的再结晶温度。而研究表明,钨铼热电偶丝在使用过程中热电势要产生漂移,退火稳定程度越高,热电势漂移越小,稀土镧铈能提高W3Re 的再结晶温度,因此在保证装配所需的抗拉强度的情况下,能进一步提高钨铼热电偶丝退火温度,减小热电势漂移,提高钨铼热电偶丝使用过程中热电势的稳定性。此外,钨铼合金丝材抗拉强度的提高也能提高丝材的热加工性能,减少微细钨铼热电偶丝(丝径≤0. 1mm) 生产中的脆断,提高道次压缩率,提高生产效率。
试验中稀土元素以可溶盐的形式与钨粉球磨混合,还原后的稀土氧化物弥散分布在颗粒表面,La、Ce 与钨不能生成化合物,在钨合金中以 La 2 O 3 、CeO 2相存在,与钨的润湿性较好,而 La2 O 3 、CeO 2 的熔点分别为 2217℃ 和 2142℃,低于垂熔烧结温度 (约3000℃),垂熔烧结时液态的稀土氧化物分布在钨颗粒间,包覆钨颗粒,在随后的旋锻和拉丝过程中稀土氧化物受到径向压应力、轴向拉应力以及周围较硬的钨基体晶粒的限制,只能在钨基体晶粒的间隙形成厚度极小的纤维状,退火后重新变成更加细小的稀土氧化物弥散分布在晶界上,再加上本实验添加的稀土含量只有 0. 1%,因此就造成热场发射超高分辨率扫描电子显微镜对 W3Re - RE 丝进行金相和断口分析时均未发现颗粒状或纤维状的稀土氧化物,这种弥散分布的稀土氧化物对位错起到较好的钉扎作用,阻碍了晶界的迁移和消失,提高钨铼合金的再结晶温度和抗拉强度。
2. 2 稀土元素镧铈对 W3Re 热电性能的影响
W3Re 作为热电偶材料使用除了要求良好的抗拉强度、绕制性能之外,还必须保证其热电势线性好、稳定性好。试样在每个温度点的相对热电势读取三个有效数据,每个温度点读数间误差≤10μV 视为有效,需重新测试,试验结果如图 3 和表 1 所示。

如图 3 所示,在 1300℃ ~1500℃范围内,退火温度每升高 10℃,W3Re 和 W3Re - 0. 1RE 的相对热电动势值分别降低14. 0μV 和11. 3μV,稀土元素降低了退火温度对W3Re 合金丝的热电动势的敏感性,此外,随着退火温度的升高,W3Re - 0. 1RE 的相对热电势与 W3Re 一样,保持着良好的线性关系,这有利于钨铼热电偶丝的稳定性退火工艺制度的控制,提高热电偶丝材的测温精度和配对效率。退火温度对 W3Re 合金丝的热电动势的敏感性,此外,随着退火温度的升高,W3Re - 0. 1RE 的相对热电势与 W3Re 一样,保持着良好的线性关系,这有利于钨铼热电偶丝的稳定性退火工艺制度的控制,提高热电偶丝材的测温精度和配对效率。

采用同名级比较法,在钯点对经 1500℃ × 30min退火后的 W3Re 和 W3Re - 0. 1RE 进行热电势均匀性测试,测试结果如表 1 所示,从表 1 可知,W3Re 和W3Re - 0. 1RE 不均匀热电势分别为 20μV 和 22μV(不均匀热电势 = 相差zui大的相对热电势之差的值),说明添加0. 1%稀土镧铈对 W3Re 合金的热电势均匀性影响较小。原因可能是因为稀土以氧化物的形式存在,弥散分布在 W3Re 合金内,因此对 W3Re 合金的热电势均匀性影响较小,在 W3Re 合金中添加稀土镧铈能满足 W3Re 热电偶热电势要求。

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